拉曼光谱无损检测技术新进展

1引言

   无损检测技术是现代物理学、电子学、电子计算机技术、信息处理技术等学科的基础上发展起来的一门综合性技术。发达国家特别重视无损检测技术，美国为了保持它在世界上的领先地位，在政府工作报告中明确把无损检测技术中心作为国家六大技术中心之一进行建设，从这里可以看到发达国家对无损检测技术的重视。

   利用拉曼光谱技术对样品进行无损分析，具有测试样品非接触性、非破坏性以外，还具有时间短、样品所需量小、样品无需制备等特点。在分析过程中不会对样品造成化学的、机械的、光化学和热的分解，是分析科学领域的研究热点，被广泛应用于医药、文物考古、宝石鉴定和法庭科学等方面，本文就近年来拉曼光谱无损分析技术的研究进展作一综述。

2 生物医学与中药材的无损分析

   细胞和组织是由蛋白质、核酸、糖、脂质、辅酶、维生素和许多其它基本成分组成的复杂结构的高分子化合物，而疾病都是细胞和组织的生物化学变化造成的。NIR-FT-Raman光谱可以对任何生物材料样品进行测定而不会改变样品的性状，许多学者应用这项技术研究动物组织和细胞用于医学诊断，取得了极大的成功。

    Schrader研究小组对人类肝脏的研究表明，当发病时人的肝脏的拉曼光谱显示很大地差别，脂肪肝或肝硬化可被识别，这可用于肝移植前肝脏状况的诊断。他们还研究表明肿瘤组织的拉曼光谱虽然不能明确证明肿瘤的存在和分类，但拉曼光谱有特有的变化，脑瘤患者胆固醇的拉曼光谱强度会减小，而核酸的拉曼光谱强度会增加。同种肿瘤不同患者的拉曼光谱十分相似，而不同肿瘤的拉曼光谱是不同的。女性乳房组织主要是由蛋白质和脂质构成，Schrader等对良性和恶性乳房组织的分析表明，它们的蛋白质的拉曼光谱有典型的差别。

    另外，Freis报道了血液细胞的拉曼光谱可被用于区分不同类型的白血病。Fendel和wessel等对良性和恶性皮肤组织的NIR-Raman光谱分析表明：皮肤损害程度不同拉曼光谱也不同，酰胺Ⅲ的拉曼谱表现了不同的胶原质类型，其它拉曼振动峰的相对强度决定了皮肤的脂质和含水量及DNA的结构基础，结合聚类分析法可较准确地判断良性和恶性皮肤的损害程度。这一研究的目的是利用拉曼光谱无损分析技术，可免除医学诊断上必需的活组织切片检查免除病人的痛苦。

    Schrader研究小组还用NIR-FT-Raman光谱对细菌和真菌进行了研究，结果表明拉曼光谱可用于活体微生物的几个特性的观察：孢子的形成、贮藏化合物的积聚及抗体的检出。

    孙素琴等则用拉曼光谱开展了对中药材无损分析的系统研究，他们将Raman光谱用于中药材的分类鉴别，药材的真伪鉴别和药材的道地性鉴别以及药材的热稳定性研究等。

3 文物考古的无损分析

    Raman光谱已成功地被用于文物和考古研究，在1997年Edwards收集出版了在艺术品、医药和考古中的拉曼光谱资料，这一工作有利于考古学家和历史学家对文物的鉴别研究。

    P.Vandenabeele用显微拉曼研究了26种天然有机粘合剂和颜料的光谱，将其作为指纹识别未知粘合剂和油漆的数据资料，该数据资料在对中世纪彩色稿本中的粘合剂和颜料的鉴别中得到了验证。Silvia Bruni用显微拉曼对十六世纪的波斯彩色稿本的颜料进行了测定，主要色素天青石、孔雀石、雌黄、朱红和四氧化铅被识别，实验数据证明中东时的微型画制作及所用颜料与同一时期西方艺术的公认做法有很大不同。左键等利用拉曼光谱对河南班村遗址出土的仰韶彩陶陶彩以及河北磁县湾漳东魏北齐大型壁画墓中的壁画颜料进行了无损分折，陶彩样品为红彩3块、白彩2块、黑彩3块，实验结果表明：红彩为赤铁矿，白彩为铝土矿，黑彩为磁铁矿，陶彩的颜色不仅取决于颜料的矿物成分，而且与颜料的颗粒尺寸有关。壁画颜料的测定表明：红色颜料为辰砂，黑色颜料为石墨类材料即碳黑，浅蓝色颜料为有杂质替代的方解石。Clark还收集了不同颜色的颜料的拉曼光谱用于旧绘画和手稿的描述、修复、保存及年代的测定。

     Edwards对古代遗物中的彩色树脂进行了光谱识别研究。Alessandra Perardi用显微拉曼对绘画材料进行了实时实地的鉴定研究。Francesca Magistro利用共焦显微拉曼研究了中世纪三份彩色稿本，它们虽然来自不同地理环境且属不同历史时期（十九世纪、十三世纪和十二世纪），但光谱分析表明它们同属希腊文化。

    Edwards用NIR-FT-Raman对三种木乃伊（5200年前阿尔卑斯山的ice-man、500年前Qilakitsoq的ice-mummies、1000年前Chiribaya的Mummies）的皮肤和指甲进行了研究，结果表明：根据所获得的光谱资料，可判定木乃伊是天然形成，还是经化学处理后形成，这对考古和历史文化的研究很有意义。

     Edwards等还报告了拉曼光谱对以下样品的研究结果：木乃伊绷带的亚麻布、琥珀、和古代用在Water-Bottles上的密封剂的树脂和2300年前越南埋葬品中的有机剩余物。这些研究为文物中未损坏材料的降解过程的研究提供了数据，为文物的保护，博物馆损坏文物的修复，文物的科学管理提供了有用的方法。

    在石质文物的研究方面，David等利用拉曼光谱研究了中美洲石斧的矿物成分。杨群等对云南省永仁县菜园子出土的新时器时期的灰、白两件石斧表面、截面进行无损测试分析，确定了灰石斧的主要成分为LiAlSi4O10，白石斧中白色物质是由细晶粒石英组成。

    在金属器物研究方面，杨群等应用显微拉曼光谱技术对云南楚雄万家坝出土的古青铜矛进行了无损研究，确定青铜矛身表面腐蚀产物的主要成分有Cu2O和CuCO3.Cu(OH)2。青铜矛尖表面的黑色坚硬物质的主要成分是Cu2O和SnO2，它们具有较好的抗腐蚀性，并由腐蚀产物的成分推测研究青铜矛所经历环境的特征。王怡林等应用显微拉曼光谱和电子探针技术对云南禄丰出土的元代铜镜腐蚀情形进行研究，确定了铜镜本体及其表面腐蚀产物的成分为Cu2O和CuCO3.Cu(OH)2实验还发现铜镜表面有一层铁铝合金，具有较好的防腐作用。

    以上研究表明将无损分析技术用于文物研究和考古学，不仅可以为文物的有效保护和修复以及真伪鉴别提供依据，还可以帮助人们了解当时的工艺水平、文化和贸易交流、社会经济状况等方面的信息。我国是历史连绵不断的大国，祖先给我们留下了无数的珍贵文物，无损分析技术必将在我国珍贵文物的研究中发挥重要的作用。

4 公安与法学样品无损分析

   在法庭物证检测中往往待测样品量少而且对样品的检验一般要求必须是非破坏性的，因此拉曼光谱无损分析技术已成为公安法学领域进行比对分析的主要方法之一，用该项技术对枪击残留物、爆炸物、汽车碰撞后的残留漆、笔迹、毒品等痕量物质进行检测分析，为侦察工作提供线索，为法庭审判提供佐证。

    Lewis和Stich分别报道了显微拉曼光谱对爆炸物和枪击残留物的分析研究。张鹏翔等对衣领上的泥土水印、镰刀上的痕迹物、枪击后的残留物进行了测试和分析。钱晓凡等还对不同子弹击发后残留物做了进一步的研究，根据拉曼谱线的不同可鉴别枪弹的种类。

    赵金涛等利用显微拉曼技术对安非他明硫酸盐、甲基安非他明盐酸盐、盐酸吗啡、盐酸海洛因、盐酸、盐酸那可汀、盐酸罂粟碱和盐酸可待因八种常见毒品做了测试和分析。他们还对手指触摸过海洛因后所沾有的极其微量残留物进行了分析，发现痕迹海洛因拉曼谱中的荧光背景比粉末海洛因的小，该研究表明显微拉曼技术对检测分析走私毒品以及其他痕量物质是一种极为有力的手段。赵金涛等还对非法制毒分子用来合成“冰毒”的重要化学原料麻黄素和一些非法分子冒充麻黄素来合成“冰毒”的左旋咪唑进行了拉曼无损测试分析，结果表明三种分子的拉曼谱有较大区别。

    书写墨水的检验是法庭科学的一项重要内容，经常需要对书写工具、书写字迹或油墨、书写文字的时间等进行比对分析。王志国等还采用NIR-FT-Raman光谱技术对36 种黑色签字笔墨迹进行了无损测定，据拉曼的基团频率振动峰可将36 种签字笔墨迹分为10大类，同时考察了基体（书写所用的纸张）、湿度、样品的测定功率以及书写时间对谱图的影响，尤其是时间对实验结果的影响的研究，对确定墨水相对书写时间具有重要意义，在案件侦破中非常重要。

5 宝石鉴定的无损分析

    Dhamelincourt和schubnel及Dele Dubois将拉曼光谱技术用于宝石学研究中，并成功地利用拉曼光谱技术鉴定出金刚石中的镁橄榄石、透辉石、石榴石、石墨及铬铁矿等矿物包裹体。Dopule等用拉曼光谱技术测定了斯里兰卡紫色蓝宝石中的固体矿物包裹体为方解石、钻石和磷灰石，缅甸和斯里兰卡红宝石中的矿物包裹体为金红石、尖晶石、方解石及赤铁矿，祖恩东等利用拉曼光谱测定出云南祖母绿中的包裹体是锐钛矿型的TiO2而不是以往通过化学成份、晶体形态分析所认为的金红石。何谋春用激光拉曼光谱对云南元江红宝石中的包裹体进行了初步研究，结果表明云南元江红宝石中含有锆石、方解石、磷灰石及金红石等结晶矿物包裹体。

    市场交易的钻石，多为人造钻石，Schrader的研究表明：天然钻石在1332㎝-1 显示很强的拉曼峰，这使得真假钻石的鉴别非常简单。许多钻石有不同包含物，包含物会使样品测定时产生荧光， NIR-FT-Raman 可避免荧光是研究宝石的理想仪器。刘社文系统测量了软玉(羊脂玉、青白玉、青玉、墨玉)、京白玉、汉白玉、翡翠、独山玉、岫玉、绿河南玉、鸡血石、巴林石、青金石、玻璃等的标准拉曼谱。Aponick比较了玻璃、锆石和其它宝石的拉曼光谱用于宝石的真伪鉴别。张蓓莉等报道了激光拉曼光谱对中国淡水养殖珍珠的分析结果，发现不同颜色的珍珠均存在特征相近的有机物拉曼谱峰，随着颜色由浅至深有机物拉曼谱峰强度呈有规律的变化，这对珍珠的颜色成因解析、评价和鉴定均有重要意义。

6 其它无损分析

     Raman光谱还被用于天然产物的无损研究和食品分析。Schrader等对植物生长过程中细胞中的叶绿素等色素变化过程进行了测定。研究了植物不同部位（花、叶、果）天然产物（生物碱、挥发油、天然染料、香味、香料、药物）的分配。Schulz对不同东方茶样品中的咖啡因进行了拉曼光谱测定。Schrader和Keller对食品的NIR-FT-Raman光谱研究表明，不需要复杂的分离和准备过程脂肪、蛋白质、碳水化合物、香料及许多其它要素可被分析，特别是食用油脂不饱和度的测定对食品的质量控制具有重要意义，这些研究将被应用于植物学分类、植物的优化栽培和食品的质量控制。

    用拉曼光谱对一些哺乳动物和爬虫动物的角蛋白、（牛、羊）角、蹄、和龟甲等的研究结果表明爬虫的角蛋白是β-折叠结构，哺乳动物为α-螺旋结构，角和蹄的拉曼光谱区别较大，并将这些研究结果建立了一个数据库，这对于无损区分人工品和天然品是很有用的。

7 结语

    综上所述，利用拉曼光谱技术对样品进行无损分析被广泛应用于医药、文物、宝石鉴定和法庭科学等方面。拉曼光谱无损分析技术可以测定任何生物样品，而不会改变样品的本性，皮肤、细胞和组织的癌变状况可被检测，微生物和细菌可被测定。文物中的生物材料、颜料等的无损分析帮助文物的鉴定、年代的测定及文物的恢复和保存。对爆炸物、毒品、墨迹等的痕迹无损检测为法庭科学提供了有力的手段。拉曼光谱用于宝石的分析研究，不但使宝石的真假鉴别容易进行还可测定宝石中的包含物。随着光谱技术的发展，无损分析将有更广阔的应用前景。