气相色谱法测定工业废水总硝基化合物

　　本方法适用于梯恩梯生产废水及排放废水中的一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及其异构物等主要硝基化合物测定(不包括硝基化合物的盐)。

　　总硝基化合物系指废水中所含的一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及其异构物等主要各硝基化合物含量的总和。

　　气相色谱法是测定废水中几种主要硝基化合物含量的总和，称为总硝基化合物。分光光度法是测定废水中三硝基化合物(以2，4，6-三相基甲苯计)和一硝基化合物、二硝基化合物(以2，4-二硝基甲苯计)两者相加的硝基化合物。

　　1原理

　　1.1在硅藻土类(Celite)担体表面上涂有15%的SE-30固定液的分离柱，在一定的操作条件下，由于各化合物随载气向前移动时在气液两相中的分离系数不同，各化合物流出的时间不同，用氢火焰鉴定器，按外标法测定各硝基化合物的含量。

　　1.2当废水中有三硝基苯甲酸和三硝基苯共存时，由于三硝基苯甲酸在加热反应时脱羚和三硝基苯峰同占一个位置不能分离，为分别测定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量，应用两种溶剂系统萃取分别测出其浓度。三硝基苯甲酸和三硝基苯均可被乙酸乙酯和苯萃取，而二硫化碳-二氯甲烷混合萃取剂只能萃取三硝基苯。如果废水中不含有三硝基苯甲酸时，用混合萃取剂萃取一次，不经浓缩即可完成对各硝基化合物组分的测定。

　　1.3本法最小检测浓度见表1

　　表1mg/l

　　名称最小检测浓度

　　一硝基苯

　　邻位硝基甲苯

　　对位硝基甲苯

　　2,6-二硝基甲苯

　　2,4-二硝基甲苯

　　2,4,6-三硝基甲苯0.005

　　0.006

　　0.012

　　0.015

　　0.050

　　0.020

　　2仪器

　　除一般通用化学分析仪器外，应具备：

　　2.1气相色谱仪：带有氢火焰鉴定器。

　　2.2微量注射器：1、10μl。

　　3试剂

　　本法所用试剂，除指明者外、均为分析纯;所有百分比浓度除指明者外，均为重量体积百分比(W/V)。

　　3.1二硫化碳。

　　3.2二氯甲烷。

　　3.3三氯甲烷。

　　3.4乙酸乙酯。

　　3.5苯

　　3.6硝基甲烷

　　3.7二硫化碳-二氯甲烷混合萃取剂：混合比9:1(V/V)。

　　3.8固定液：SE-30

　　3.9担体：Celite60～80目。

　　3.10各种硝基化合物标准样品。

　　4各种硝基化合物标准样品的配制

　　4.1混合水标样的配制(A液)

　　用于废水中不含有三硝基甲酸的水标样的配制：称取0.002～0.003g硝基苯，0.003～0.004邻位硝基甲苯，0.004～0.005g对位硝基甲苯，0.009～0.01g2,6-二硝基甲苯，0.05～0.06g2,4-二硝基甲苯，0.025～0.03g2,4,6-三硝基甲苯(均精确至0.0001g);加入浓硫酸2～3ml，搅拌使完全溶解，小心地移入装有蒸馏水的1000ml量瓶中，完全溶解后稀释至标线，放暗处备用。此溶液含总硝基化合物约0.1mg/ml。

　　4.2混合标样的配制(B液)

　　用于废水中含有三硝基苯甲酸的标样的配制：称取0.02～0.03g邻位硝基甲苯，0.03～0.035对位硝基甲苯，0.01～0.015g2,6-硝基甲苯，0.03～0.04g2,4-二硝基甲苯，0.03～0.035g2,4,6-三硝基甲苯，0.04～0.045g三硝基苯，0.04～0.045g2,3,4-三硝基甲苯，0.03～0.04g2,4,5-三硝基甲苯(均精确至0.0002g);以硝基甲烷溶于25ml量瓶中，完全溶解后稀释至标线，备用。此溶液含总硝基化合物约10mg/ml。

　　5操作步骤

　　5.1色谱柱的制备

　　称取为担体量15%的固定液SE-30和1%的硬脂酸，以三氯甲烷搅拌溶解后倒入称好并烘干的担体中，经浸泡放入水溶中使溶剂蒸发至干，再放入110℃烘箱中烘干，冷后装入柱长2m、直径4mm的不锈钢柱，在通氮气条件下逐步的升温，连续加热至48h以上，老化至基线稳定。

　　5.2测定条件

　　a.氢火焰检测器温度：250℃;

　　b.色谱柱温度：200℃;

　　c.汽化室温度：不高于290℃;

　　d.氮气流量：30～35ml/min;

　　e.空气流量：600ml/min;

　　f.氢气流量：35～40ml/min。

　　5.3硝基化合物的保留时间

　　5.4标准工作曲线的绘制(例如，硝基化合物浓度在1～10mg/l)

　　分别取水标样(A液)5、10、15、20、25、30ml于各分液漏斗中，补加蒸馏水稀释至200ml，加入混合溶剂2或3ml，振荡5min(排气2～3次)，放置待分离后放入贮存瓶，再多放出水液1～2ml封闭之。在规定的条件下，分别用微量注射器取下层萃取溶剂2～4μl注入汽化室，所测得的色谱峰高乘距离为纵坐标;各硝基化合物的含量(μg)为横坐标，绘制标准工作曲线。

　　5.5水样的测定

　　5.5.1废水中不含有三硝基苯甲酸的水样

　　水中含硝基化合物小于1mg/l时，取水样500ml，加混合萃取剂3或5ml萃取。

　　水中含硝基化合物在1～10mg/h时，取水样200ml，加混合萃取剂2或3ml萃取。

　　水中含硝基化合物大于10mg/l时，取水样100ml或小于100ml，加蒸馏水稀释至100ml或200ml，加混合萃取剂2ml或3ml萃取。

　　根据水样的浓度范围取相同体积的水标样，按相同的条件萃取、进样、衰减测得峰面积，以外标法计算或查标准曲线求出浓度。

　　5.5.2废水样中含有三硝基苯甲酸的水样

　　根据水样中硝基化合物的浓度，取20～200ml，加乙酸乙酯(水样与溶剂比为2:1,5:1,5:1)萃取3次，苯萃取一次(10:1)，将上述萃取溶剂合并在一起，在60～70℃水浴上吹干，加硝基甲烷溶剂1ml，至完全溶解后，放入贮存瓶中，取1～2μl注入汽化室分离测定。同时再取标准B液1～2μl注入汽化室分离测定。按此谱图作为外标法计算，求各组分浓度。当废水中三硝基苯甲酸和三硝基苯同时存在时，又有必要分别测定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量，应再另取水样，再混合萃取溶剂萃取，测定三硝基苯的含量。按式(4)求出两者含量。测得的一硝基化合物浓度及乙酸乙酯萃取测得二硝基化合物、三硝基化合物浓度之和作为总硝基化合物浓度。

　　6计算

　　6.1查表法

　　6.1.1废水中硝基化合物各组分浓度，按式(1)计算。

　　C

　　硝基化合物(mg/l)=——……………………………(1)

　　V

　　式中：C——由标准工作曲线查出相对应的含量，μg;

　　V——取水样体积，ml。

　　6.1.2废水中总硝基化合物浓度，按式(2)计算。

　　Y=∑X……………………………………………(2)

　　式中：Y——废水中总硝基化合物浓度，mg/l;

　　X——废水中各组分浓度，mg/l。

　　6.2外标法

　　6.2.1废水中各组分浓度按式(3)计算。

　　W1×V1F2×H2×S2

　　X(mg/l)=—————×———————×1000————————(3)

　　F1×H1×S1V3×V2/V4

　　式中：W1——标样浓度，mg/l;

　　V1、V2——标样和水样萃取液进样体积，μl;

　　F1、F2——标样和水样测得各组分峰高，mm;

　　H1、H2——标样和水样自出溶剂峰至出各组分峰高的距离，mm;

　　V3——取水样体积，ml;

　　V4——加混合溶剂或硝基甲烷体积，ml;

　　S1、S2——测标样和水样时衰减;

　　X——废水中各组分浓度。

　　6.2.2废水中总硝基化合物浓度，按式(2)计算。

　　6.3三硝基苯甲酸浓度按式(4)计算。

　　CTNBA(mg/l)=a1-a2…………………………………(4)

　　式中：CTNBA——废水中三硝基苯甲酸浓度，mg/l;

　　a1——乙酸乙酯萃取测定的三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量，mg/l;

　　a2——混合溶剂萃取测定的三硝基苯的含量，mg/l。

　　7测定误差

　　7.1浓度大于1mg/l时，相对误差不大于10%。

　　7.2浓度在1mg/l以下，相对误差不大于15%。

　　8注意事项

　　8.14.1和4.2的标样配制应根据实际水污染物组分浓度，配制相应范围的浓度，不强求一致。

　　8.2测定时严格控制在与标准工作曲线条件一致进行。

　　8.3改变条件应重做标准工作曲线，或取与水样相同浓度的标准溶液，以外标法测定，计算浓度。

　　8.4当水样不能在24h内进行测定时，必须加入硫酸调至pH为3以下。