微库仑法测定固体样品中的可吸附有机卤化物

　　本文通过恒温条件下的混合振荡提取固体样品中的有机卤化物,利用活性碳对有机卤化物进行富集,比较了振荡吸附柱压滤珐和抽滤法,采用微库仑法对AOX进行检测,可较准确地分析沉积物和土壤等固体样品中的AOX ,回收率和精密度均达到较理想要求,并具有便捷、高效的特点。结果表明柱压滤法在系统空白值、回收率和精密度方面优于抽滤法。

　　1　实验部分

　　1. 1　仪器与试剂

　　总有机卤素分析仪和压滤机,熔融石英样品管, 超纯水系统,聚碳酸酯滤膜(0. 45μm ,直径25 mm)。

　　活性炭 (碘值小于1050 ,氯空白值小于15μgΠg) ,超纯水 (游离氯< 1μgΠmL ) ,对氯苯酚,HCl , HNO3, NaNO3, H2SO4,高纯氧气 (纯度>99195 %) ,乙酸,明胶,麝香草酚,百里酚蓝,甲醇等,所用试剂均为分析纯。有关电解液及NaNO3贮备液、洗脱液的配制方法详见文献[6 ]。

　　1. 2　实验方法

　　1. 2. 1　样品采集和样品准备 　1)沉积物:使用抓斗式采泥器采集,样品采集后即放入冷藏室保存。样品经冷冻干燥后,孔径150μm研磨过筛; 2)土壤:采集土壤样品,经风干后,研磨过孔径150μm筛; 3)空白替代物为粒度150μm石英砂,在400℃条件下灼烧1 h以去除有机卤化物。

　　1. 2. 2　样品前处理 　称取50 mg准备好的固体样品和适量活性炭,放入到25 mL的锥形瓶中,加入10 mL硝酸盐贮备液(HNO3与NaNO3混合溶液),放入恒温振荡箱25℃条件下振荡约1 h。采用两种过滤方法,对样品进行过滤。

　　(1)振荡吸附柱压滤法:取适量的陶瓷棉塞入熔融石英样品管中,将样品管装入DF3U压滤机。用压滤法使振荡后混合溶液通过样品管,固体物质(沉积物和活性碳) 滞留在样品管中,并用NaNO3洗脱液对样品管中的无机氯离子进行洗脱。洗脱完毕后把样品管取出,在样品管上端塞上陶瓷棉,待分析。

　　(2)振荡吸附抽滤法:用不含氯的聚碳酸酯滤膜(0. 45μm ,直径25 mm)对振荡后混合溶液进行抽滤,并用NaNO3洗脱液进行洗脱。将湿的滤纸小心折叠,放入熔融石英样品管中,滤纸两端塞上陶瓷棉塞子,待分析。

　　1. 2. 3　微库仑法测定AOX及质量控制

　　分析方法符合DIN 38409Π14和EN1485标准。处理好的石英样品管在950℃氧气环境中进行燃烧热解,燃烧过程产生卤化氢,二氧化碳和水。产生的热解气体经过干燥后,卤化物以气体形式进入库仑池,用微库仑滴定法进行检测。

　　在样品分析前,首先测定仪器的滴定终点。用粒度150μm石英砂代替样品进行全程序空白及空白加标实验,空白加标回收率应在90 %～110 %之间。

　　2　结果与讨论

　　2. 1　活性炭用量和振荡时间选择

　　取土壤样品3份(各50 mg) ,分别加入活性炭10 , 20 , 30 mg ,放入到25 mL的锥形瓶中,加入10mL硝酸盐洗脱液,在恒温25℃条件下进行振荡,分别在20 , 30 , 40 , 50 , 60 , 70 , 80 min进行测定(振荡吸附柱压滤法),分析结果见表1。

　　结果表明,活性炭用量和振荡时间对土壤样品中AOX的吸附有较大的影响。在加入10 mg活性炭的条件下,需要振荡70 min以上才能达到平衡;加入20 , 30 mg活性炭的条件下,需要40～60min左右达到平衡。综合考虑活性炭用量和振荡效率,认为加入20 mg活性炭和振荡1 h可以达到较好的吸附效果。

　　2. 2　系统空白试验以粒度150μm石英砂50 mg代替固体样品进行全程序空白试验,比较振荡吸附柱压滤法和振荡吸附抽滤法分析结果(表2) ,表明柱压滤法的系统空白值和相对标准偏差都要小于抽滤法。从降低系统空白和方法检出限,提高测定精密度的角度认为选用柱压滤法较好。

　　2. 3　空白加标回收率和精密度以粒度150μm石英砂进行系统空白试验过程中,在进行恒温振荡前,往锥形瓶中加入1 mL不同浓度的对氯苯酚标准溶液,分别用振荡吸附柱压滤法和振荡吸附抽滤法测定空白加标回收率,实验结果见表3。结果表明,振荡吸附柱压滤法的平均回收率为93. 8 %～99. 0 % ,优于振荡吸附抽滤法,且相对标准偏差较小。抽滤法在过滤和转移过程中会有一定量的活性炭损失,且由于操作步骤较多,环境中的AOX易对样品造成污染,造成其测定精密度较差。但柱压滤法需要合理填充石英样品管中的陶瓷棉,避免压滤过程中活性炭的损失。

　　2. 4　样品测定和样品加标回收率

　　采集自然农田土壤,样品经前处理后用振荡吸附柱压滤法进行AOX测定,样品中加入1000μgΠL对氯苯酚标准溶液1 mL (含1μg Cl-) 进行样品加标实验,实验结果见表4。表4　土壤和沉积物中AOX的测定Tab. 4　Determination of AOX in soil and sediment样品AOXwΠ(μgΠg)RSDΠ%( n = 3)样品加标回收率Π%RSDΠ%( n = 3)土壤26. 90 2. 5 97. 17 3. 7沉积物36. 93 4. 2 90. 02 6. 6本方法对沉积物和土壤样品中AOX的测定均获得较好的精密度,其中土壤样品的精密度稍高于沉积物样品,这可能与沉积物的成分较土壤复杂,对AOX测定带来影响有关,有待进一步研究证实。沉积物和土壤的平均样品加标回收率分别为90. 02 %和97. 17 %。